用于先进微纳米制造工艺的导电聚合物
引言
聚苯胺、聚噻吩和聚芴等导电聚合物因其在有机电子和光电子领域的应用而备受关注。例如，这些材料可用于制造有机薄膜晶体管和发光二极管。本文展示了导电聚合物薄膜的一种新应用——用作最先进的图案化技术的电荷耗散层，即电子束光刻 (EBL) 和聚焦离子束 (FIB) 蚀刻基板。在宽带隙半导体——如氧化锌（ZnO）1和氮化镓（GaN）2——的电子束光刻，以及在玻璃的聚焦离子束刻中，聚噻吩层具有消除积聚电荷的能力。前一种技术(EBL)与在负性氢基倍半硅氧烷(HSQ)电子束抗蚀剂中形成密集的周期性纳米图案有关，因此可以通过后续的干蚀刻工艺在半导体中制备光子器件。后一种技术（FIB蚀刻）与生物医学应用有关，具体体现在玻璃毛细管在哺乳动物细胞的电生理研究中的应用3。
在每种情况下，本文都使用了商用的2.5%聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS, 产品号：P191136）的水溶液分散体。这些聚合物薄膜的高导电性和良好的抗氧化性使其适用于电磁屏蔽和噪声抑制。沉积在浮法玻璃基板上的聚噻吩薄膜的光学透射光谱显示出无特征的透射曲线2。因此，聚合物薄膜被证明在整个可见光谱，甚至到近红外和近紫外区域都具有高透明度。此外，聚噻吩薄膜的消光系数k值在很宽的波长范围内是可以忽略的，包括可见光光谱，此处实验确定中使用旋转分析仪椭偏仪。聚噻吩电荷耗散层的光学透明性使其易于查看样品表面，并执行将图案与预先存在的器件特征对齐所需的操作。
使用PEDOT:PSS导电聚合物进行样品处理
用于电子束光刻 (EBL) 的导电聚合物
已经开发了一种快速且廉价的处理方法，用于对沉积在块状ZnO和 GaN/AlN-on-sapphire衬底上的HSQ抗蚀剂中的密集和高分辨率图案进行EBL曝光。ZnO（产品号：Z111839）是一种宽带隙半导体，由于其在制造蓝色发光器件、薄膜晶体管 (TFT) 甚至激光二极管方面的巨大潜力，近年来备受关注。这种 II-VI 氧化物半导体具有与GaN（产品号： G119228）大致相同的带隙（~3.4 eV），GaN也是制造短波长发光二极管和激光二极管的标准材料。然而，在制造类似器件时，ZnO不仅是一种替代材料，而且与GaN相比具有许多优势。例如更高的激子结合能和本体衬底的可用性。 III-V-氮化物化合物（GaN、InN和AlN）是未来光电应用的前景材料。这些新材料在紫光和紫外光谱区是必不可少的，而且它们对于蓝光和绿光的产生和检测也非常有用。所有 III-V氮化物都具有直接能带隙，这是一个有价值的特征，相对于间接带隙半导体，它们在制造光发射器和光检测器方面的实用性更强。除此之外，它们还可以与InN（产品号： I119261）和AlN（产品号： A109772）形成固溶体，从而使其光学和电学性能得到很好地调节。GaN还具有很高的机械和热稳定性，这使得它非常适用于高温电子和光电应用，例如功率晶体管、高功率LED和激光器。
ZnO和GaN的电子显微镜检查和电子束光刻图案化都面临困难，因为这些材料不能有效地消散在这些过程中积累的电荷。因此，宽禁带半导体的电子束光刻需要在电子束抗蚀剂的顶部沉积一层薄的导电金属层（通常是铝）来消除影响。此外，ZnO是一种两性氧化物，容易被酸和碱腐蚀，因此难以加工。在这里，我们描述了一种与金属层蒸发相比更简单的技术。无需任何特殊的抗蚀剂步骤即可广泛使用。图1展示了使用商用PEDOT:PSS导电聚合物在电子束光刻中消散电荷，使用的是外延GaN/AlN/蓝宝石样品。处理包括在HSQ涂层样品上旋涂导电聚合物 (PEDOT:PSS)、电子束在抗蚀剂中刻入致密图案、去除PEDOT:PSS层，最后暴露的HSQ型电子束抗蚀剂。本文给出了两种不同情况下的实验结果对比，一种是没有使用电荷耗散层，另一种是在HSQ抗蚀剂顶部沉积了100 nm厚的导电聚合物层（图2）。在扫描电子显微镜（SEM）下，以相同的442 μC/cm2曝光得到的光子晶体（PhC）图形如图2所示，两种不同的放大倍率分别为2k和 70k。所制备的纳米图案包括50 μM × 10 μM面积的图案W1（去掉一排空穴）和图案W3（去掉三排空穴）的光子晶体波导结构，图案为三角形的空穴晶格（周期性550 nm，设计空穴直径440 nm）。对于纯HSQ情况（图 2a），观察到周期性图案的严重过度曝光。尽管阵列边缘有适当的孔，但PhC晶格的中间部分表现出强烈的邻近效应，这可以从SEM中对比度的降低看出。然而，在使用导电聚合物的情况下，在高度均匀的光子晶体晶格中获得了清晰的空穴，这由高对比度的SEM图（图2b）进一步表明。
图 1. 利用导电聚合物电荷耗散层电子束光刻技术制备的HSQ/PEDOT:PSS/GaN/AlN/Al2O3实验样品示意图：a) 用旋涂技术沉积PEDOT:PSS薄膜； b) 通过电子束法在HSQ抗蚀板上刻写图案； c) 在去离子水的水浴中去除 PEDOT:PSS； d) HSQ抗蚀剂的形成，在抗蚀剂层中显示出致密的纳米图案。
图 2.电子束曝光剂量为 442 μC/cm2条件下块状ZnO样品上HSQ抗蚀剂中的光子晶格SEM图（俯视）：a) 没有使用导电聚合物的电子束曝光过程； b) 使用薄导电聚合物的电子束曝光过程。
经处理后，可旋涂导电聚合物因其在水中的溶解性而易于去除，是处理两性氧化物样品（如ZnO）的理想溶液。由于扩展的曝光范围和避免HSQ中的密集图案过度曝光，GaN加工也受益于聚合物耗散层的使用，因为它扩大了曝光范围，避免了HSQ中密集图案的过度曝光。这种新方法能够使ZnO和GaN样品处理更简单、更快、更便宜，且也有潜力扩展到许多其他半导体/介电材料的EBL曝光，具体如下一段所述。
用于聚焦离子束 (FIB) 蚀刻的导电聚合物
离子铣削是一种通过紧密聚焦的离子束在纳米精度刻蚀材料的方法。PEDOT:PSS导电聚合物形成的水溶性薄膜可被用于消除离子铣削玻璃材料期间产生的电荷。其中光束位置和铣削进程是通过SEM原位监测来观察的。在我们的实验中，玻璃毛细血管作为目标材料被用于微细尺度上的图案。玻璃毛细血管通常用于哺乳动物细胞的电生理研究（例如膜片钳的微电极），其中局部加热的毛细血管被拉形成一个直径为1 μM至100 μM的开口锥形尖端。拉出毛细管的锥形尖端通常用于改变溶液中物质的浓度3。玻璃微血管可拉伸成内径~30 μM的中空细管，壁厚~5 ~ 10 μM。这些中空细管在特定位置的开孔会导致形成两个隔室（毛细管内部/外部），在充满液体的细管的一端加压而另一端封闭的情况下，可以将液体施加到预定位置。这是因为毛细管壁上的开口允许液体离开毛细管内部并扩散到外部的溶液中。FIB模式可以在毛细血管壁上按照特定需求制造开口。其处理的先决条件是导电涂层，例如在惰性氩气气氛中通过溅射镀上AuPd金属层。导电的金属层可以消除积累的电荷，从而保证离子束不会偏移。理想情况下，人们希望在蚀刻过程后去除导电膜，以恢复玻璃的透明度，便于进行光学研究（光学显微镜）。之前，毛细管被溅射镀上薄AuPd层，金属薄膜在铣削过程后可通过浸泡在充满HCN和KOH蒸汽的容器中被去除4。但该技术涉及处理剧毒的KCN粉末和生成HCN气体，在此过程中需要采取严格的预防措施，因此需要一种替代溅射涂层的方法。同样，导电有机聚合物薄膜提供了最佳解决方案。在本案例中，通过简单的浸涂法在玻璃表面上沉积PEDOT:PSS 薄膜，即将毛细管放入装有PEDOT:PSS水分散液的容器中并缓慢抽出，留下一层薄薄的聚合物在其表面。在经过FIB处理之后，将毛细管浸泡在水中可以轻易去除聚合物膜。薄膜的最小厚度为5 μM，如图3a和3b所示。
图 3. FIB切割玻璃毛细管的实验结果: a）通过PEDOT:PSS层处理的毛细管壁上的开口SEM图；b）制造的玻璃毛细管透射（顶部）和荧光（底部）共焦光学显微镜图像。 请注意玻璃毛细管下壁有三个通孔。 荧光珠（直径约1 μM 的小颗粒）通过研磨孔从毛细管外部流向内部，这表明在通孔下游内部存在密集填充的珠子。
结论
实验证明了PEDOT:PSS导电聚合物在电子束光刻和聚焦离子束铣削中消散电荷的优异性能。使用PEDOT:PSS耗散层能够使样品处理更简单、更快速且成本更低，适用于各种衬底，包括蓝宝石 (Al2O3) 衬底上的氮化镓 (GaN)、氧化锌 (ZnO)、熔融石英、铌酸锂 (LiNbO3)、碳化硅 (SiC) 和金刚石 (C)等物质。
| 启源相关产品 | ||||
| 项目号 | 产品名称 | 规格 | CAS编号 | 包装 |
| G119228 | 氮化镓 | 99.99% metals basis | 25617-97-4 | 5g/25g |
| I119261 | 氮化铟 | 99.9% metals basis | 250mg/1g | |
| A109772 | 氮化铝 | 99.5% metals basis,2.0μm | 24304-00-5 | 50g/250g/1kg |
| A109774 | 氮化铝 | N >32.5 %, 5.0 μm | 24304-00-5 | 50g/250g/1kg |
| Z111839 | 氧化锌 | 99.999% metals basis | 1314-13-2 | 10g/25g/50g/250g |
| Z111836 | 氧化锌 | AR,99% | 1314-13-2 | 500g/12×500g/2.5kg/20×500g |
| Z111841 | 氧化锌 | 99.99% metals basis | 1314-13-2 | 10g/50g/250g/500g |
| Z111842 | 氧化锌 | 分析标准品,络合量：12.280mmol/g | 1314-13-2 | 50g |
| Z141332 | 纳米氧化锌 | 99%，≤100nm | 1314-13-2 | 100g/500g/2.5kg |
| Z112848 | 纳米氧化锌 | 99.8% metals basis，90±10nm | 1314-13-2 | 100g/500g/2.5kg |
| Z112849 | 纳米氧化锌 | 99.8% metals basis，50±10nm | 1314-13-2 | 25g/100g/500g/2.5kg |
| P191136 | 聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) | 1.5% in water | 155090-83-8 | 1g/5g/25g/100g |
参考文献
1.Dylewicz R, Lis S, De La Rue R, Rahman F. 2010. Charge dissipation layer based on conductive polymer for electron-beam patterning of bulk zinc oxide. Electron. Lett.. 46(14):1025. http://dx.doi.org/10.1049/el.2010.1282
2.Dylewicz R, Lis S, De La Rue RM, Rahman F. 2010. Polythiophene-based charge dissipation layer for electron beam lithography of zinc oxide and gallium nitride. Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena. 28(4):817-822. http://dx.doi.org/10.1116/1.3460903
3.Klauke N, Smith GL, Cooper JM. 2007. Microfluidic Partitioning of the Extracellular Space around Single Cardiac Myocytes. Anal. Chem. 79(3):1205-1212. http://dx.doi.org/10.1021/ac061547k
4.LESLIE SA, MITCHELL JC. 2007. REMOVING GOLD COATING FROM SEM SAMPLES. Palaeontology. 50(6):1459-1461. http://dx.doi.org/10.1111/j.1475-4983.2007.00718.x
